本站讯 近日，中国海洋大学材料科学与工程学院中国-澳大利亚功能分子材料国际联合研究中心联合中国科学院北京理化技术研究所、澳大利亚国立大学等单位，在高对称性一维极性钙钛矿光学材料研究中取得新进展。团队通过手性π共轭有机阳离子与具有孤对电子的金属离子协同设计，构筑了六种六方单轴有机–无机杂化钙钛矿(R-/S-HEP)BI3(B=Ge、Sn、Pb)，其中，锗基晶体粉末倍频响应达到15倍基准倍频晶体磷酸二氢钾KH2PO4(KDP)；系列晶体在546nm处的双折射达到0.518–0.595。相关成果以题为“Record Second-Harmonic Generation and Exceptional Optical Anisotropy in High-Symmetry 1D Polar Perovskites”（高对称性一维极性钙钛矿中的二次谐波产生与卓越光学各向异性记录）的研究论文发表于化学、材料学国际顶级学术期刊Journal of the American Chemical Society（《美国化学会志》）。
二次谐波产生与双折射是实现激光频率转换和光偏振调控的重要物理基础，在激光技术、高分辨率成像、光通信及量子光学、集成光学、精密微纳加工等民用技术领域，特别是激光核聚变、红外光电对抗、高能打击系统等军事技术领域具有重要的科学意义和应用前景。有机–无机杂化钙钛矿是一类具有丰富的组分与结构可调性的热门材料，它为协同优化材料的线性与非线性光学性能提供了独特的研究平台。然而，具有较大光学各向异性的杂化钙钛矿往往结晶于低对称性结构，如何在保持高对称单轴结构的同时，实现强倍频响应和大双折射，这是当前非线性光学功能材料设计中的一个重大挑战。
研究团队选择以手性R-/S-2-（1-羟基乙基）吡啶鎓（R-/S-HEP）作为A位有机阳离子，将其引入锗、锡和铅的碘化物体系。吡啶环上的π共轭电子结构赋予有机基团较大的超极化率和极化率各向异性；羟基参与的分子间氢键相互作用则为晶体组装提供了更灵活的调控方式。单晶结构分析表明，六种晶体均结晶于非中心对称的极性空间群P63，由共面连接的[BI6]八面体形成一维无机链，有机阳离子分布于相邻链之间。氢键将有机分子的手性传递至宏观晶体，通过圆二色光谱测试观察到了方向相反的光学响应。
通过保持有机阳离子不变、系统替换B位金属，团队揭示了孤对电子立体化学活性对倍频性能的显著影响。在1200nm基频激光激发下，粒径为200–280μm的R构型和S构型锗基晶体均表现出15倍KDP的粉末倍频响应，显著高于锡基晶体的0.7倍KDP和铅基晶体的0.45–0.5倍KDP。进一步测试表明，两种锗基晶体在2000nm基频激光激发下的粉末倍频响应均达到1倍磷酸钛氧钾（KTP）的强度，并呈现相位匹配特征，显示出系列材料在可见及近红外波段激光频率转换的重要应用潜力。
该系列晶体还表现出突出的光学各向异性。偏光显微镜测试显示，六种晶体在546 nm处的双折射均超过0.5，范围为0.518–0.595；其中，两种锗基晶体的双折射分别为0.518和0.529，铅基S构型晶体达到0.595。在保持六方单轴结构的同时获得巨大的双折射，为高对称光学材料设计提供了新的实例。单轴晶体具有明确的光轴方向，有利于简化光学元件的取向、加工与装配，为偏振调控和集成光学器件提供了材料选择。第一性原理计算进一步阐明了性能增强的微观机制。锗基晶体中，Ge2⁺孤对电子具有更强的立体化学活性，使[GeI6]八面体产生更显著的偏心畸变。无机八面体沿链方向有序排列，并与π共轭HEP阳离子的极化方向协同叠加，有利于增强宏观倍频响应。理论分析同时表明，超大双折射主要来自HEP阳离子的π电子离域和有序排列，无机链则参与调节其空间排布。上述结果揭示了A位有机阳离子与B位金属在调控线性和非线性光学性能中的不同作用，为通过组分选择与结构排列实现性能协同优化提供了依据。这项工作拓展了杂化钙钛矿作为功能光学晶体的设计空间。其中，锗基晶体作为具有强非线性光学响应的无铅材料候选，为进一步探索频率转换、偏振调控及相关光电器件提供了新的研究方向。
该研究获得山东省引进顶尖人才一事一议项目、国家自然科学基金面上项目、联合基金重点项目、澳大利亚研究理事会等资助支持。
文：李伟
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c06238
编辑：彭雨欣
责任编辑：刘莅
